二次微分滴定 : 电位滴定的另一种图解法。它是用电动势的二次微分值△²E/△V²[即△(△E/△V)/△V]对V作图,得到一条两个极值的曲线(见图)。

化学计量点
△²E/△V²-曲线

在计量点前,随着滴定剂体积V值的增大,△²E/△V²值也逐渐增大,到计量点附近达最大值。过计量点后,△²E/△ V²值为负值,随V值的增大其绝对值逐渐变小。从正值最大到负值最大与横轴相交的一点即滴定终点,此时△²E/△V²＝0。由于滴定终点附近的曲线线段可近似地看作直线,所以二次微分法也可通过计算求滴定终点。由于在△²E/ △V²数值出现由正到负的符号变化时,所对应的两体积之间必然有△2E/△V²＝0的一点,也就是滴定的终点体积值。例如:某滴定在体积11.30ml处△²E/△V²＝+ 5600,在11.35ml处△²E/△V²＝-400,即体积V改变0.05ml时,△²E/△V²的变化为:5600—(—400)=6000,设在(11.30+x)ml时△²E/△V²＝0,则0.05:X=6000:5600,∴X=0.047ml,即滴定终点的体积为:11.30+0.047=11.35(ml)。